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PVC加工助剂

PVC 其纯树脂加工时易分解、流动性差、冲击强度低、耐候性差,因此需要在加工过程中添加各类辅助材料以改善其性能。如:润滑剂、热稳定剂、抗冲改性剂、加工助剂等。在加工助剂开发与应用过程中,按产品成份大致分为如下几大类:甲基丙烯酸甲酯(MMA)/丙烯酸酯共聚物,MMA /苯乙烯共聚物,丙烯腈/苯乙烯等,目前使用量最大、效果最好的是MMA/丙烯酸酯共聚物。
概述
PVC是世界五大通用塑料之一,近年来,随着我国国民经济的飞速发展,PVC制品每年以20%以上的速度增长,到2005年PVC年产量已达到750万吨,据预测,到2007年PVC需求量将超过1000万吨。
详细介绍
加工助剂在国外最早由美国罗门哈斯(Rohm & Hass)公司于1958年首先开发成功,同年推出第一个牌号K-120。此后,国外许多公司开始纷纷涉足这一领域,开发出相类似的产品。70年代之后,随着PVC制品的迅速增长,加工助剂得到了广泛应用。目前,国外主要生产厂家及相关产品有日本三菱(MITSUBSHI ROYAL)公司P系列、钟渊化学(KANEKA)PA系列、美国罗门哈斯(Rohm & Hass)公司K系列、德国熊牌(BEAR)F系列,阿托菲纳(ATOFINA) P系列,还有韩国LG化学的PA系列等。
国外著名公司产品牌号

国内较早从事PVC加工助剂研究的是北京化工研究院、山西化工研究所等。上海珊瑚化工厂于80年代初最早实现工业化生产,推出的牌号国内统称为ACR201、ACR401。进入90年代后期,随着我国聚氯乙烯行业的发展,特别是塑料异型材和塑料管道行业的迅猛发展,对加工助剂的需求量也迅速增长,目前山东产量第一,江苏、浙江紧随其后。据不完全统计,2005年全国共生产各类PVC加工助剂5万吨左右,其中山东省占全国助剂生产总量的70%以上。
国内主要生产厂商


种类作用
分类
1)按产品成份分类
2)按相对分子量分类
加工助剂根据不同的相对分子量,也有不同的功能。相对分子量在50-150万的加工助剂广泛用于普通制品的加工,如:ACR-201、301、401等。相对分子量在150万以上的加工助剂广泛用于吹塑成型以及硬质PVC发泡制品,如ACR-530。
作用
加工助剂(Processing Aid)的主要作用是:
1)加快PVC的塑化过程。
2)改进热塑性熔体的流变性能。
3)改善热弹性状态下熔体力学性能。
4)提高制品的外观质量等综合功能。
尽管加工助剂的添加量少,但对改善PVC加工性能却是十分重要的。

存在问题
尽管目前加工助剂行业发展良好,但我们也应看到存在的问题:
1、与国外产品相比仍有一定的差距,低价格优势并非市场竞争的核心。
尽管国内产品在市场竞争中具有一定的地域和价格优势,但与国外产品相比我们在产品的性能、品种、稳定性等方面有一定的差距,这与我们的产品配方、加工工艺(如自动化控制和连续性生产控制)、加工设备(大容量反应设备的应用)、以及后处理工艺(国内普遍采用喷雾干燥、国外采用流化床干燥)落后有关。为此一些业内企业充分意识到这些问题,纷纷与科研院校建立合作关系,成立研发机构,开展对塑料助剂的研究,目前山东日科,山东瑞丰,威海金泓,淄博华星等公司纷纷成立了自己的研发中心,对ACR改性机理及PVC的加工机理进行研究,推出了适销对路的产品。
2、小厂纷杂,没有占有绝对地位的龙头企业,导致市场无序竞争。
目前国内ACR生产厂家大约有30余家,但规模化生产(年装置能力过5000吨的)的仅有4家,分别是山东日科化学股份有限公司、山东瑞丰高分子材料股份有限公司、淄博塑料助剂厂、威海金泓集团,这些规模企业的产品无论产品品种和产品质量,在国内和国际市场都树立了良好的形象。但近两年随着PVC加工行业的繁荣,一些装置能力在1000吨以下的ACR小厂一哄而上,这些企业由于生产设备简陋、产品稳定性差,只能采用低价倾销的办法生存,导致国内市场价格竞争较为激烈,一些低质、低标准产品随即充斥市场,给下游加工企业带来不利影响,同时给行业发展带来了较大的负面影响。在此建议由塑料加工协会牵头成立ACR助剂行业协会,统一行业标准,规范行业发展,杜绝伪劣产品,减少无序竞争。同时规模企业要加大产品开发力度,调整产品结构,与国外同类产品保持同步发展。
3、原油价格上涨导致原料价格上涨,企业利润下降。
由于国际原油价格一路高涨,导致ACR生产所有的主要原料甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸酯高涨,而下游客户对产品的涨价滞后导致ACR加工企业利润普遍下降,出现了2003、2004年度全行业亏损的局面,目前由于原料价格启稳,行业已出现赢利的良好势头。
4、专业人才匮乏,行业研究没能向纵深发展
由于ACR助剂属90年代后期才在国内发展起来的一种高分子材料助剂,其研发单位和科研人员与其他助剂如增塑剂、阻燃剂的研究相比,在国内可谓少之又少,即使有个别研究机构研发,由于研究人员与塑料加工行业不能良好的结合导致产品研究不能走向深入。目前国内ACR的发展仅靠几家企业自有的研究机构来组织开发,虽然取得了一定的成绩,但在科研经费,研发装置,研发素质等方面与国外同行业有极大的差距。如果这一状况不从根本上得以改善,加工助剂能否在未来站稳国内市场,将是一个未知数。

行业问题
目前行业存在问题如下:
1、MBS技术及展缓慢,市场广阔,但国内产品市场占有率较低。
虽然经过了20多年的发展,但国内的MBS行业目前仅仅出于入门阶段,没有哪个公司的产品可以象加工助剂ACR那样与国外产品完全抗衡,现有的企业大都面临设备选型不够先进,合成工艺不稳定,合成技术没有突破等一系列问题,甚至有多数企业没有自己的丁苯胶乳合成装置,只能购买非MBS专用丁苯胶乳来进行MBS的生产,其产品质量可想而知。而目前推向市场的产品,大都是靠价格优势,应用于对产品质量要求不高的PVC制品,而在高端市场,市场份额较小,根本未能形成对国外公司的冲击。预计2006年进口量将在5-6万吨,占总需求量的70%以上。
2、研究人员和研究机构较少,未能形成科技攻关合力。
MBS虽然多次被列为国家科技攻关项目,但至今尚未获得大的突破。主要原因是研究人员较少,科技投入较少。75期间,浙江大学曾与齐鲁石化研究院签署合作协议进行项目攻关,但未能取得实质性的进展。目前仍然是业内研究机构进行自主试验,寻求突破,但这种研发模式与国外的集团化,规模化的科研队伍相比可以说相对比较业余。
3、目前国内的抗冲ACR和加工助剂ACR一样水平接近于国外产品,但由于CPE价格的制约,很难得到推广,走出去,和国外产品争夺国际市场将是一个不错的选择,但目前产品单一,稳定性差将是业内人士亟待解决的问题。

国内发展
随着国内加工助剂的进一步发展,国产ACR已占据了国内市场的绝对主导地位,并出口到东亚、东南亚、欧洲、美洲等地区,出口量2005年约为5000吨。目前国内制品如型材、管材、板材所用的加工助剂ACR 201、401无论在产品质量、产品数量上都能满足PVC加工的需要,国外进口数量较小,仅为3000吨。发泡制品所用的高分子量加工助剂ACR-530等进口量也较小,仅为2000吨。

改性剂
抗冲类
由于纯PVC抗冲性能差、特别是低温冲击性能差,耐候性差,在很多领域应用受限。因此需要加入抗冲改性剂提高其韧性和耐候性能。
目前,冲击改性剂的主要品种有氯化聚乙烯(CPE)、抗冲改性剂(MBS)和丙烯酸酯类抗冲改性剂ACR等。其中抗冲ACR与PVC的相容性、耐候性能优于CPE和MBS,MBS的透明性与其它助剂的相容性,及抗冲性能优于ACR和CPE,CPE性能适中,但因其低廉的价格目前在国内用量较大。据统计目前全球抗冲改性剂消费量比例为:MBS用量占45%,抗冲ACR占40%,其它占15%。
而国内比例:CPE用量占65%达到16万吨,MBS用量占24%达到6万吨,ACR用量占8%达到2万吨,其它用量占2%达到5000吨。
MBS类
抗冲改性剂MBS是MMA接枝丁苯胶乳后经盐析干燥而成的核-壳共聚物,用其改性PVC能提高其冲击强度和综合性能,因其与PVC折光率相近,使改性的PVC是有较好的透明性,因此广泛应用于透明制品。因其含有丁二烯见光易分解老化,因此不适用于户外制品。MBS最早由罗姆哈斯在20世纪50年代开发成功的,目前产量已达30万吨,占各类抗冲改性剂的首位。目前生产厂家和牌号众多。
国外公司一览表

国内对抗冲MBS的研究始于80年代末期,到九十年代中期才陆续在齐鲁石化和上海制笔厂实现工业化生产。经过十几年的发展目前已有十几个厂在生产MBS,年生产能力在4万吨,实际产量2万吨。目前国内MBS的产品质量,特别产品的稳定性与国外产品差距较大。每年进口数量要远远大于国产数量。2005年进口数量约为5.5万吨。
国内MBS生产厂家一览表

丙烯酸酯
国外对抗冲改性剂ACR的研究始于20世纪70年代,并于1972年由罗姆哈斯公司推出了第一个丙烯酸酯类抗冲改性剂KM-323B。随后日本钟渊推出了FM系列, 阿托菲娜推出了D系列,LG化学推出了IM系列。
抗冲改性剂ACR与加工助剂ACR都是丙烯酸酯聚合物,但因其配方比例和结构不同而性能大不相同,抗冲ACR中甲基丙烯酸甲酯约占10-20%,而丙烯酸酯约占80-90%。抗冲改性剂ACR象MBS一样同为核壳结构。与MBS、CPE等抗冲改性剂相比,其加工性能和耐候性能好,表面光洁度高,尤其适用于户外制品,在国外,丙烯酸酯类抗冲改性剂因其环保,性能优良,耐候性能高已经取代CPE抗冲改性剂。
国内对抗冲ACR的研究较早,但真正投入工业化生产还是在90年代末期。主要研究单位为沂源瑞丰公司,威海金泓公司,齐鲁石化研究院和辽宁博达公司,但由于国内CPE生产能力较大,价格较低,下游客户对产品的质量要求不高,导致价格比CPE高1/3而添加量大致相同的抗冲ACR很难在市场上得以推广,目前国内的总需求量约为1.5万吨,进口量约为5000吨。
国内抗冲ACR生产厂家一览表

值得一提的是山东瑞丰的LS系列抗冲改性剂最早在国内实现工业化生产,目前装置能力已达到10000吨,其主要牌号有LS-21,21,51,61,50, 其中抗冲改性剂LS-50于2006年初投放市场,产品性能已达到国外同类产品水平,并出口到韩国,土耳其、印度、美国等多个国家。
抗冲改性剂发展过程中存在的问题
由于MBS受国外技术壁垒的影响,抗冲ACR受价格低廉的CPE抗冲改性剂的影响,国内的MBS和抗冲ACR发展缓慢,尤其是MBS树脂,与国外产品相比有着较大的差距,如何实现技术突破,迎接国外同行业的挑战,是摆在抗冲改性剂加工企业面前的难题。

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